Областной центр – город Смоленск – 330,9 тыс. жителей. В 2013 году город отметил 1150 лет со дня первого упоминания в летописи.
С 2006 года на территории области существуют 350 муниципальных образований, из них:
2 городских округа
25 муниципальных районов
24 городских поселений
299 сельских поселений
Крупнейшие города Смоленск, Вязьма, Рославль, Ярцево, Сафоново, Десногорск. Средняя плотность населения — 20,2 чел/км2. Наибольшая концентрация вдоль полимагистрали Москва—Смоленск—Минск.